En disoluciones concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
Comentario de Aarón Pérez Becerra: En la práctica los espectrofotómetros permiten el paso a través de la cubeta de una banda de radiación con un determinado intervalo de longitudes de onda; la amplitud de esta banda depende del instrumento que se utiliza y de las condiciones del análisis. Para una cubeta dada de longitud b, la ley de Beer no se cumplirá si a no es constante en el intervalo de concentraciones de trabajo. Más concretamente, la ley de Beer no se cumple si la absortividad a varia en el intervalo de longitudes de onda utilizado en el análisis.
La ley de Beer presenta desviaciones quimicas cuando el analito reacciona, se disocia o se asocia con el disolvente para dar como resultado un nuevo espectro de absorcion, un ejemplo, son las disoluciones de acido-base.
Desviaciones instrumentales por el uso de radiación no monocromática, puesto que la ley está definida para radiaciones con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda. También provoca desviaciones la presencia de radiación dispersa.
En la Ley de Bee hay ciertas limitaciones que tiene que ver con los factores que influyen para su aplicación.Una limitación que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
Una limitación es la concentración porque se puede producir una desviación del comportamiento lineal, para disoluciones muy concentradas, más de 10-2 M la recta tendría una curvatura. Por tanto, esta ley se lleva a cabo para concentraciones entre 10-6 – 10-2 M, son disoluciones diluidas, y por esto se dice que es una ley límite.
Celdas desajustadas: Otra desviación respecto a la Ley de Beer que parece trivial, pero es muy importante es la que ocasionan las celdas desajustadas. Si la longitud de trayectoria de las celdas que contienen las soluciones del analito y del blanco no son iguales ni tienen características ópticas equivalentes, habrá una ordenada al origen k en la curva de calibración y A=εbc+k será la ec. Real en lugar de A=εbc.
La ley de Beer, es una ley restrictiva a concentraciones altas(>0.01M), el grado de las interacciones soluto- solvente, soluto-soluto, o.los puentes de hidrógeno pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorción. Por ejemplo, a concentraciones altas, la distancia entre las moléculas y iones responsables de la absorción, disminuye hasta el punto en que cada partícula altera la distribución de carga de las moléculas vecinas. Estas interacciones modifican la capacidad de las especies del analito para absorber la radiacion de una determinada longitud de onda.
Una limitación química: A concentraciones mayores >0.01 M la distancia promedio entre las especies disminuye hasta el punto en que cada una afecta la distribución de carga de sus vecinas alterando la capacidad de absorción a una λ. En soluciones de baja concentración del absorbente pero a concentraciones elevadas de otras especies (electrolitos), la gran proximidad de iones al absorbente altera (interacciones electrostáticas) la absortividad molar. Este efecto se reduce al diluir. Martha Patricia Mtz. Meza
a)Desviaciones reales La Ley de Beer es sólo aplicable a soluciones en las que las interacciones dependientes de la concentración de las moléculas o iones son mínimas. Concentraciones “altas” alteran las absortividades molares y por lo tanto conducen a una relación no lineal entre A y c.
b)Desviaciones químicas Cuando las especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el solvente originan productos con características absorbentes distintas de las del analito. Un ejemplo típico se observa con soluciones de dicromato potásico no amortiguadas, en las que existen los siguientes equilibrios: Cr2O7+H2O ↔ 2HCrO4 ↔ 2H+ + 2CrO4 -2 A casi todas las longitudes de onda los valores de ξ del ion dicromato y las dos especies de cromatos son muy diferentes.
c) Desviaciones instrumentales El requisito básico para el cumplimiento de la Ley de Beer es que la radiación incidente sea monocromática.
Desviaciones química La disociación que se presenta en esta desviación, depende de la dilución. Por lo que, se debe elegir el disolvente de modo que no absorba en la región de las longitudes de onda. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen.
♦ La interacción entre el soluto y la radiación debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión y la fluorescencia.
Limitaciones debidas a desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación,reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen. Cuanto mas parecidos sean los coeficientes de absorción molar de las especies, la relación lineal tiende a ser mas recta.
Otra de las limitaciones de la ley de Beer es la falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, ya que esta puede tener presencia impurezas y la medida de absorbancia seria la suma de todas las absorbancias de las sustancias presentes en la muestra, dando así resultados erroneos.
La ley de Lambert Beer permite determinar la concentración del analito de la muestra en mol/l o g/l. La magnitud que se relaciona con la concentración se denomina absorbancia.
Limitaciones de la Ley de Beer.
1º La ley de Beer es una ley límite, no se cumple para todas las concentraciones, se cumple sólo en un rango determinado de concentraciones, dentro de ese rango es donde hay que trabajar. Se trabaja en el rango de concentración donde hay una linealidad cuando trabajamos con concentraciones elevadas se procede a la dilución de la muestra hasta que queda dentro del rango donde se cumple la ley de Beer.
2º Otra limitación es que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
Presencia de impurezas o sección no uniforme, la ley de Lambert-Beer supone que todos los rayos atraviesan el mismo número de centros absorbentes. En el caso del cuerpo rectangular todos atraviesan el mismo número. Por esta razón las muestras deben ser de forma rectangular. Las circulares dan un cumplimiento aproximado de la ley.
Desviaciones Instrumentales Aparentes con Radiación Policromática:
Se observa una adhesión estricta a la ley de Beer solamente cuando la radiación es monocromática verdadera; esta observación es otra información del carácter limitante de la ley. El uso de radiación que está restringida a una longitud de onda simple es raro porque los elementos que aislan porciones de la salida de una fuente continua producen una banda mas o menos simétrica de longitudes de onda alrededor de la deseada.
En medios que contienen concentraciones de absorbente bajas pero concentraciones altas de otras especies, especialmente electrolitos, la estrecha proximidad de los iones al absorbente altera la absorto idas molar de este por interacciones electrostáticas; el efecto de reduce mediante dilucion
Cuando un Analito se disocia o reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de a sor ion diferente al del Analito, se produce otra desviación s la ley de Berr. Las disoluciones acuosas que contengas ácidos o bases son un ejemplo ya que al estar en dilucion reaccionan y se disocian.
Parece insignificante, pero la desviación respecto a la ley de Beer que ocasionan las celdas desajustadas es muy importante. Si la longitud de la trayectoria de las celdas que contienen las soluciones del analito y del blanco no son iguales ni tienen características ópticas equivalentes , habrá una ordenada al origen k en la curva de calibración y A= εbc+k será la ecuación real en lugar de A=-logT = log Po/P= εbc. Para evitar este error se utilizan celdas cuidadosamente ajustadas o se aplica el procedimiento de regresión lineal para calcular tanto la pendiente como la ordenada al origen de la curva de calibración.
La ley de Beer es exitosa en describir el comportamiento de absorción de soluciones diluidas solamente; a concentraciones altas (generalmente mayores que 0,01 M), la distancia promedio entre las especies responsables de la absorción está disminuida hasta el punto que cada una afecta la distribución de cargas de sus vecinas. Esta interacción, a su vez, puede alterar la habilidad de las especies para absorber en una longitud de onda de radiación. Debido a que la extensión de la interacción depende de la concentración, la ocurrencia de este fenómeno provoca desviaciones de la relación lineal entre absorbancia y concentración.
Factores que limitan la aplicabilidad de la ley de Lambert-Beer: -Desviaciones instrumentales por el uso de radiación no monocromática, puesto que la ley está definida para radiaciones con una sola longitud de onda.
Este es uno de los factores que afectan la relación lineal entre absorbancia y concentración de una especie, causando desviaciones que limitan la aplicación de la ley de Beer.
Se encuentran frecuentes desviaciones con relación a la proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicación de la ley de Lambert-Beer. Las algunas causas son: La interacción entre el soluto y la radiación debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión, la fluorescencia, etc. Utilización de radiación no monocromática, puesto que la ley está definida para radiaciones con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda.
LIMITACIONES DE LA LEY DE BEER. 1.- A concentraciones elevadas ( en general mayor a 0.001M) las distancia entre las especies responsables de la absorción disminuye hasta el punto en que cada una afecta a la distribución de carga de sus vecinas. Esta interacción , a su vez, puede alterar la cpacidad de que las especies absorban una determinada longitud de onda de radiación. Dado que el grado de el grado de interacción depende de la concentración.
2.- Desviaciones químicas producen cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con un disolvente, para dar lugar a un producto que presente UN ESPECTRO DE ABSORCIÓN DIFERENTE QUE EL DEL ANALITO. Los indicadores ácido/ base constituyen un ejemplo frecuente de este comportamiento.
3.-Desviaciones instrumentales con radiaciones policromáticas. El cumplimiento estricto de la ley de Beer sólo se observa con una radiación verdaderamente monocromática.
Limitaciones a la Ley de Beer En soluciones de baja concentración del absorbente pero a concentraciones elevadas de otras especies (electrolitos), la gran proximidad de iones al absorbente altera (interacciones electrostáticas) la absortividad molar. Este efecto se reduce al diluir.
-Interacciones entre los solutos absorbentes: Si tenemos una concentración superior de lo habitual de forma que entre lo solutos hay choques, hace que cambien las condiciones energéticas, por lo que la longitud de onda característica varía para la absorción. En disoluciones diluidas, las interacciones entre los solutos no se dan, por eso la ley dice que se trabaje con disoluciones diluidas.
A partir de la variables que identificamos en la ecuación principal de la ley de Beer, nos resulta posible identificar ciertas limitaciones en la misma como son: -Las desviaciones instrumentales que pueden ser: . Uso de radiación no monocromática. La deducción de la ley de Beer se hizo sobre la base de utilizar radiación monocromática, lo cual nunca se cumple y la absorbancia medida es la relativa al intervalo de λ • AM = log (P01 + P02) – log (P01 10–ε1 b C + P02 10– ε2b C ) • Presencia de radiación parásita. El haz de radiación incidente suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita o dispersada originada por reflexión de los distintos componentes ópticos, tiene una λ diferente de la radiación principal • Errores de lectura. Los errores indeterminados en la lectura de la transmitancia o absorbancia son errores que siempre están presentes -Por otro lado existen desviaciones Quimicas que son: Influencia del equilibrio. Cuando la sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies, el desplazamiento del equilibrio implica una modificación en la concentración, y, en consecuencia, en la absorbancia • Reacciones de Dimerización • Reacciones Acido–base • Reacciones de Formación de Complejos. • Reacciones Redox Influencia del disolvente:. Como consecuencia de las interacciones soluto–disolvente se originan con frecuencia desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y otros fenómenos Influencia de la temperatura Interacciones entre especies absorbentes -Debe existir poca concentración electrolítica. -Solo debe existir una interacción con una radiación monocromática de compuestos coloridos que presenta una longitud de onda definida para cada caso. -La concentración a la que se encuentra el analito debe ser relativamente baja, ya que estas concentraciones favorecen a la aplicación de el método de la curva de calibración para el ajuste de rectas, se estima sebe encontrarse en o por debajo de 0.01M
Otra de las limitaciones es la Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas. Así como La interacción entre el soluto y la radiación debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión etc.
limitaciones de la Ley de Lambert-Beer Una limitación instrumental ya que depende de cómo se realizan las medidas, es la necesidad de emplear radiación monocromática. En la práctica esto no se cumple, ya que las fuentes usualmente empleadas son policromáticas y por medio de un dispositivo (red o filtro ) se selecciona una banda, más o menos estrecha de longitudes de onda en torno a la deseada pero no radiación de una sola longitud de onda. Si no se trabaja a una única λ (radiación monocromática) la Ley de Lambert-Beer no se cumplirá ya que ε depende de la longitud de onda a la que se realizan las medidas. Sin embargo hay un pequeño intervalo de λ entre las cuales ε permanece prácticamente constante y no presenta y una presenta una gran dependencia de λ. Este intervalo se encuentra en torno al máximo de absorción del compuesto.
Otra de las limitaciones es debido a las desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación,reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambio sen los equilibrios que se producen. Cuanto mas parecidos sean los coeficientes de absorción molar de las especies, la relación lineal tiende a ser mas recta.
Limitaciones fundamentales. Se incluyen aquí las desviaciones que se deben al incumplimiento de alguna de las condiciones en la ley, siempre que su motivo principal no sea instrumental o química. • Recorrido no uniforme de la radiación. La ley de Lambert-Beer asume que toda la radiación incidente atraviesa la misma longitud de medio absorbente. Esto se cumple si las cubetas que se emplean son cuadradas o rectangulares (siendo así la radiación paralela). Si se emplean cubetas cilíndricas, la absorbancia será menor. La desviación, negativa, será tanto menos cuanto más estrecha sea la zona radiada de la cubeta. • Existencia de otro tipo de interacción entra la radiación y la disolución. Son principalmente, la fluorescencia y la dispersión. La radiación fluorescente es de una longitud de onda mayor que la que tienen las radiaciones incidente y transmitida, pero el detector la acepta como transmitida. Esto supone que el sistema de tratamiento de datos interpretará menor concentración de la que en realidad existe. Si hay en la disolución cualquier otra sustancia que emita fluorescencia el efecto es similar. El problema puede resolverse con un filtro que retenga la radiación fluorescente, aunque ello disminuye la energía detectable. La dispersión puede deberse a defectos del instrumento o a la presencia en la disolución de macromoléculas (como quilomicrones, inmunoglobulinas M, etc.) La radiación dispersa que llega al detector provoca una desviación negativa. La dispersión de la radiación no sólo añade error a la medidas que se hagan a elevadas concentraciones, sino que hace difícil distinguir cambios pequeños de absorbancia. • Interacción entre moléculas de soluto. El comportamiento independiente de las moléculas de soluto en cuanto a la absorción no es posible si su concentración es elevada. Cuando es superior a 0.01 molar, la distancia medida entre las moléculas es tan pequeña que cada una afecta a la distribución de cargas de las moléculas vecinas, y esto influye en la capacidad de absorción de radiaciones de determinada longitud de onda. La solución es diluir la disolución.
Las causas que llevan a que no se cumpla la ley de Lambert-Beer se puede dividir en tres grupos principales:
1.-Limitaciones propias. Dicha ley puede considerarse exacta únicamente a bajas concentraciones. A concentraciones inferiores sufre una limitación pero a concentraciones elevadas pueden causar desvíos aparentes.
2.-Incumplimiento de las premisas admitidas en la deducción de la Ley. La ley de Beer no se cumple si la asertividad A varía en el intervalo de longitudes de onda utilizado en el análisis.
3.-Otros errores al momento de aplicar la ley. *Efectos debidos al disolvente: El efecto que el cambio de disolvente produce en la absorción de un soluto dado no puede predecirse de un modo general, aunque las interacciones soluto-disolvente dan lugar a menudo a corrimientos espectrales, ensanchamientos de bandas y/o desviaciones en la ley de Beer. *Efectos debidos a las impurezas absorbentes de los reactivos: los errores pueden ser considerables debido a que la mayor parte de los métodos espectrofotométricos son lo suficientemente sensibles como para detectar cantidades traza de sustancias absorbentes. *Efectos debido a la presencia de interferencias absorbentes de la muestra: en los casos en que la muestra contenga sustancias que absorban apreciablemente en el intervalo de longitudes de onda elegido para la medición del compuesto analizar.
La ley de Beer nos permite establecer una relación lineal entre la absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. Las principales limitaciones de la Ley de beer son: (INSTRUMENTAL) La interacción entre el soluto y la radiación debido a que se manejan con diferentes tipos de absorción pero estos producen alteraciones en la intensidad de la luz como la dispersión, reflexión, fluorescencia, etc. Radiación no monocromática ya que la ley está definida para las radiaciones con una sola longitud de onda. La falta de uniformidad de la muestra o presencia de impurezas. Presencia de luz parasitaria El haz de radiación incidente suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita. (QUÍMICA) La principal es la concentración. Ésta nada más es aplicable a disoluciones diluidas, ya que si se hacen con disoluciones concentradas la distancia entre las partículas absorbentes es tan pequeña que se genera una modificación en la distribución de las cargas de éstas, generando una alteración en la capacidad de absorción a la longitud de onda determinada. La concentración electrolítica debe ser nula. La influencia de equilibrio sucede cuando una sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies. También en las limitaciones químicas se debe de tener en cuenta la influencia de la temperatura.
La ley de Beer nos permite establecer una relación lineal entre la absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. Las principales limitaciones de la Ley de beer son: (INSTRUMENTAL) La interacción entre el soluto y la radiación debido a que se manejan con diferentes tipos de absorción pero estos producen alteraciones en la intensidad de la luz como la dispersión, reflexión, fluorescencia, etc. Radiación no monocromática ya que la ley está definida para las radiaciones con una sola longitud de onda. La falta de uniformidad de la muestra o presencia de impurezas. Presencia de luz parasitaria El haz de radiación incidente suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita. (QUÍMICA) La principal es la concentración. Ésta nada más es aplicable a disoluciones diluidas, ya que si se hacen con disoluciones concentradas la distancia entre las partículas absorbentes es tan pequeña que se genera una modificación en la distribución de las cargas de éstas, generando una alteración en la capacidad de absorción a la longitud de onda determinada. La concentración electrolítica debe ser nula. La influencia de equilibrio sucede cuando una sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies. También en las limitaciones químicas se debe de tener en cuenta la influencia de la temperatura.
¿Por qué la luz parásita es una limitante de la ley de Beer? La luz parásita se define como la radiación debida al instrumento y que esta fuera de la banda de longitudes de onda seleccionada para la medida. esta radiacion se origina en la reflexion de la superficie de las rejillas, lentes, espejos, filtros y ventanas. Cuando se realizan medidas en presencia de esta radiacion la absorvancia está dada por esta expresion: A´=Log [(Po+Ps)/(P+Ps)] Donde Ps es la energia radiante de la luz desviada. esta desviacion hace que la absovancia aparente sea menor que la verdadera absorbancia, estas desviaciones son más sigificaticas para valores de absorbancia altos que pueden llegar hasta de 0.5%, razon por la cual no se deben medir niveles de absorbancia mayores de 2 a menos que se tomen precauciones especiales o que se estpe trabajando con instrumetos con niveles muy bajos de luz parásita.Estas desviaciones son importantes en equipos de bajo costo
Una de las principales limitaciones para esta ley es la de Concentración pues no se cumple para todas las concentraciones, cuanto estas son demasiado altas no existe linealidad por lo que se procede a la dilución de la muestra. Otra limitación es que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
La linealidad de la ley límite que relaciona la absorbancia con la concentración puede perderse si las causas que garantizan dicha linealidad no se cumplen a presión y temperatura constantes:
a) falta de monocromaticidad b) disoluciones concentradas c) variaciones en el índice de refracción. d) Aplicar correctamente concentraciones analíticas y concentraciones molares efectivas de la especie absorbente
Una de las principales limitaciones para esta ley es la de Concentración pues no se cumple para todas las concentraciones, cuanto estas son demasiado altas no existe linealidad por lo que se procede a la dilución de la muestra. Otra limitación es que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10x10-2 M); en disoluciones concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10x10-2 M); en disoluciones concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
Limitaciones de la Ley de BEER: 1. No debe haber concentraciones altas de electrolitos. 2. Si los cambios de concentración causan alteraciones significativas en el índice de refracción, se observan desviaciones de la Ley de Beer. 3. Desviaciones químicas: Cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción diferente al del analito. Por ejemplo: Disociaciones acuosas de los indicadores ácido-base. 4. Cuando se mide la absorbancia de un complejo hay que mantener constante la concentración de ligando libre. 5. Solo debe usarse radiación monocromática, es decir, de sólo una longitud de onda.
-Limitaciones propias: La ley de Beer solo se cumple en disoluciones diluidas, a concentraciones del orden de 10 ^ -2 M, por encima de este valor la recta se curva debido a que a medida que aumenta la concentración de especies absorbentes, estas se van aproximando entre ellas hasta que se pone en marcha las interacciones electrostáticas, alterando la capacidad de las especies a absorber a unas determinadas longitudes de onda.
-Limitaciones debidas a desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación, reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen.
-Limitaciones propias: La ley de Beer solo se cumple en disoluciones diluidas, a concentraciones del orden de 10 ^ -2 M, por encima de este valor la recta se curva debido a que a medida que aumenta la concentración de especies absorbentes, estas se van aproximando entre ellas hasta que se pone en marcha las interacciones electrostáticas, alterando la capacidad de las especies a absorber a unas determinadas longitudes de onda.
-Limitaciones debidas a desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación, reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen.
La espectrometría UV-Vis se utiliza con mayor frecuencia en forma cuantitativa para determinar las concentraciones de especies absorbentes en solución, usando la Ley de Beer-Lambert. Es útil para la caracterización de muchos compuestos, pero no sirve como relación universal para la concentración y absorción de todas las sustancias. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones como ♦ La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10-2 M); alteración en la capacidad de absorción (pequeña) a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución. ♦ La interacción entre el soluto y la radiación: debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión, la fluorescencia, etc. ♦ Utilización de radiación no monocromática: si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda. ♦ Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas. ♦ Desviaciones químicas, debidas a reacciones del absorbente con el disolvente
Al detector de todos los instrumentos llega involuntariamente luz parásita (longitudes de onda fuera del ancho de banda que se espera que salga del monocromador). La luz parásita que pasa por el monocromador procedente de la fuente de luz se debe a difracción en órdenes, ángulos no deseados y a dispersión indeseada en los componentes ópticos y en las paredes del sistema. La luz parásita también puede proceder del exterior del instrumento, si el compartimiento de muestra no está perfectamente cerrado. El error introducido por la luz parásita es, sobre todo, importante cuando la absorbancia de la muestra es elevada, porque la luz parásita representa una fracción significativa de la luz que llega al detector.
Transmitancia aparente= (P+S)/(Po+S) P: Irradiancia que pasa a través de la muestra Po: Irradiancia que pasa a través de la referencia S: Luz parásita con una irradiancia
Presencia de impurezas o sección no uniforme, la ley de Lambert-Beer supone que todos los rayos atraviesan el mismo número de centros absorbentes. En el caso del cuerpo rectangular todos atraviesan el mismo número. Por esta razón las muestras deben ser de forma rectangular. Las circulares dan un cumplimiento aproximado de la ley.
La ley de BEER no es valida en sustancias con concentraciones muy altas, sonretodo en aquellas que dispersen demasiado la luz
ResponderEliminarEn disoluciones concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
EliminarOtra de las limitaciones es la falta de uniformidad en la muestra o la especie absorbente, ademas de la presencia de impurezas.
EliminarComentario de Aarón Pérez Becerra:
EliminarEn la práctica los espectrofotómetros permiten el paso a través de la cubeta de una banda de radiación con un determinado intervalo de longitudes de onda; la amplitud de esta banda depende del instrumento que se utiliza y de las condiciones del análisis. Para una cubeta dada de longitud b, la ley de Beer no se cumplirá si a no es constante en el intervalo de concentraciones de trabajo. Más concretamente, la ley de Beer no se cumple si la absortividad a varia en el intervalo de longitudes de onda utilizado en el análisis.
La ley de Beer presenta desviaciones quimicas cuando el analito reacciona, se disocia o se asocia con el disolvente para dar como resultado un nuevo espectro de absorcion, un ejemplo, son las disoluciones de acido-base.
ResponderEliminarJennifer Medina Alonso:
ResponderEliminarDesviaciones instrumentales por el uso de radiación no monocromática, puesto que la ley está definida para radiaciones con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda. También provoca desviaciones la presencia de radiación dispersa.
En la Ley de Bee hay ciertas limitaciones que tiene que ver con los factores que influyen para su aplicación.Una limitación que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
ResponderEliminarUna limitación es la concentración porque se puede producir una desviación del comportamiento lineal, para disoluciones muy concentradas, más de 10-2 M la recta tendría una curvatura.
ResponderEliminarPor tanto, esta ley se lleva a cabo para concentraciones entre 10-6 – 10-2 M, son disoluciones diluidas, y por esto se dice que es una ley límite.
Celdas desajustadas: Otra desviación respecto a la Ley de Beer que parece trivial, pero es muy importante es la que ocasionan las celdas desajustadas. Si la longitud de trayectoria de las celdas que contienen las soluciones del analito y del blanco no son iguales ni tienen características ópticas equivalentes, habrá una ordenada al origen k en la curva de calibración y A=εbc+k será la ec. Real en lugar de A=εbc.
ResponderEliminarLa ley de Beer, es una ley restrictiva a concentraciones altas(>0.01M), el grado de las interacciones soluto- solvente, soluto-soluto, o.los puentes de hidrógeno pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorción. Por ejemplo, a concentraciones altas, la distancia entre las moléculas y iones responsables de la absorción, disminuye hasta el punto en que cada partícula altera la distribución de carga de las moléculas vecinas. Estas interacciones modifican la capacidad de las especies del analito para absorber la radiacion de una determinada longitud de onda.
ResponderEliminarUna limitación química:
EliminarA concentraciones mayores >0.01 M la distancia promedio entre las especies disminuye hasta el punto en que cada una afecta la distribución de carga de sus vecinas alterando la capacidad de absorción a una λ.
En soluciones de baja concentración del absorbente pero a concentraciones elevadas de otras especies (electrolitos), la gran proximidad de iones al absorbente altera (interacciones electrostáticas) la absortividad molar. Este efecto se reduce al diluir.
Martha Patricia Mtz. Meza
a)Desviaciones reales
ResponderEliminarLa Ley de Beer es sólo aplicable a soluciones en las que las interacciones dependientes de la concentración de las moléculas o iones son mínimas. Concentraciones “altas” alteran las absortividades molares y por lo tanto conducen a una relación no lineal entre A y c.
b)Desviaciones químicas
Cuando las especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el solvente originan productos con características absorbentes distintas de las del analito.
Un ejemplo típico se observa con soluciones de dicromato potásico no amortiguadas, en las que existen los siguientes equilibrios:
Cr2O7+H2O ↔ 2HCrO4 ↔ 2H+ + 2CrO4 -2
A casi todas las longitudes de onda los valores de ξ del ion dicromato y las dos especies de cromatos son muy diferentes.
c) Desviaciones instrumentales
El requisito básico para el cumplimiento de la Ley de Beer es que la radiación incidente sea monocromática.
Desviaciones química
EliminarLa disociación que se presenta en esta desviación, depende de la dilución.
Por lo que, se debe elegir el disolvente de modo que no absorba en la región de las longitudes de onda.
La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen.
♦ La interacción entre el soluto y la radiación debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión y la fluorescencia.
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ResponderEliminarLimitaciones debidas a desviaciones químicas:
ResponderEliminarTienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación,reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen. Cuanto mas parecidos sean los coeficientes de absorción molar de las especies, la relación lineal tiende a ser mas recta.
Otra de las limitaciones de la ley de Beer es la falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, ya que esta puede tener presencia impurezas y la medida de absorbancia seria la suma de todas las absorbancias de las sustancias presentes en la muestra, dando así resultados erroneos.
ResponderEliminarLa ley de Lambert Beer permite determinar la concentración del analito de la muestra en mol/l o g/l. La magnitud que se relaciona con la concentración se denomina absorbancia.
ResponderEliminarLimitaciones de la Ley de Beer.
1º La ley de Beer es una ley límite, no se cumple para todas las concentraciones, se cumple sólo en un rango determinado de concentraciones, dentro de ese rango es donde hay que trabajar.
Se trabaja en el rango de concentración donde hay una linealidad cuando trabajamos con concentraciones elevadas se procede a la dilución de la muestra hasta que queda dentro del rango donde se cumple la ley de Beer.
2º Otra limitación es que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
3º Es de suma importancia trabajar con pulcritud
Presencia de impurezas o sección no uniforme, la ley de Lambert-Beer supone que todos los rayos atraviesan el mismo número de centros absorbentes. En el caso del cuerpo rectangular todos atraviesan el mismo número. Por esta razón las muestras deben ser de forma rectangular. Las circulares dan un cumplimiento aproximado de la ley.
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ResponderEliminarDesviaciones Instrumentales Aparentes con Radiación Policromática:
ResponderEliminarSe observa una adhesión estricta a la ley de Beer solamente cuando la radiación es monocromática verdadera; esta observación es otra información del carácter limitante de la ley. El uso de radiación
que está restringida a una longitud de onda simple es raro porque los elementos que aislan porciones de la salida de una fuente continua producen una banda mas o menos simétrica de
longitudes de onda alrededor de la deseada.
En medios que contienen concentraciones de absorbente bajas pero concentraciones altas de otras especies, especialmente electrolitos, la estrecha proximidad de los iones al absorbente altera la absorto idas molar de este por interacciones electrostáticas; el efecto de reduce mediante dilucion
ResponderEliminarCuando un Analito se disocia o reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de a sor ion diferente al del Analito, se produce otra desviación s la ley de Berr. Las disoluciones acuosas que contengas ácidos o bases son un ejemplo ya que al estar en dilucion reaccionan y se disocian.
Absorción molar * Espectro de absorción*
EliminarCeldas desajustadas
ResponderEliminarParece insignificante, pero la desviación respecto a la ley de Beer que ocasionan las celdas desajustadas es muy importante.
Si la longitud de la trayectoria de las celdas que contienen las soluciones del analito y del blanco no son iguales ni tienen características ópticas equivalentes , habrá una ordenada al origen k en la curva de calibración y A= εbc+k será la ecuación real en lugar de A=-logT = log Po/P= εbc.
Para evitar este error se utilizan celdas cuidadosamente ajustadas o se aplica el procedimiento de regresión lineal para calcular tanto la pendiente como la ordenada al origen de la curva de calibración.
La ley de Beer es exitosa en describir el comportamiento de absorción de soluciones diluidas solamente; a concentraciones altas (generalmente mayores que 0,01 M), la distancia promedio entre
ResponderEliminarlas especies responsables de la absorción está disminuida hasta el punto que cada una afecta la distribución de cargas de sus vecinas. Esta interacción, a su vez, puede alterar la habilidad de las especies para absorber en una longitud de onda de radiación. Debido a que la extensión de la interacción depende de la concentración, la ocurrencia de este fenómeno provoca desviaciones de la relación lineal entre absorbancia y concentración.
Factores que limitan la aplicabilidad de la ley de Lambert-Beer:
ResponderEliminar-Desviaciones instrumentales por el uso de radiación no monocromática, puesto que la ley está definida para radiaciones con una sola longitud de onda.
Este es uno de los factores que afectan la relación lineal entre absorbancia y concentración de una especie, causando desviaciones que limitan la aplicación de la ley de Beer.
EliminarSe encuentran frecuentes desviaciones con relación a la proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicación de la ley de Lambert-Beer. Las algunas causas son:
ResponderEliminarLa interacción entre el soluto y la radiación debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión, la fluorescencia, etc.
Utilización de radiación no monocromática, puesto que la ley está definida para radiaciones con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda.
LIMITACIONES DE LA LEY DE BEER.
ResponderEliminar1.- A concentraciones elevadas ( en general mayor a 0.001M) las distancia entre las especies responsables de la absorción disminuye hasta el punto en que cada una afecta a la distribución de carga de sus vecinas. Esta interacción , a su vez, puede alterar la cpacidad de que las especies absorban una determinada longitud de onda de radiación. Dado que el grado de el grado de interacción depende de la concentración.
2.- Desviaciones químicas producen cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con un disolvente, para dar lugar a un producto que presente UN ESPECTRO DE ABSORCIÓN DIFERENTE QUE EL DEL ANALITO. Los indicadores ácido/ base constituyen un ejemplo frecuente de este comportamiento.
3.-Desviaciones instrumentales con radiaciones policromáticas. El cumplimiento estricto de la ley de Beer sólo se observa con una radiación verdaderamente monocromática.
https://www.youtube.com/watch?v=OBqGnKeKlpw
ResponderEliminarLimitaciones a la Ley de Beer
ResponderEliminarEn soluciones de baja concentración del absorbente pero a concentraciones elevadas de otras especies (electrolitos), la gran proximidad de iones al absorbente altera (interacciones electrostáticas) la absortividad molar. Este efecto se reduce al diluir.
-Interacciones entre los solutos absorbentes:
ResponderEliminarSi tenemos una concentración superior de lo habitual de forma que entre lo solutos hay choques, hace que cambien las condiciones energéticas, por lo que la longitud de onda característica varía para la absorción. En disoluciones diluidas, las interacciones entre los solutos no se dan, por eso la ley dice que se trabaje con disoluciones diluidas.
A partir de la variables que identificamos en la ecuación principal de la ley de Beer, nos resulta posible identificar ciertas limitaciones en la misma como son:
ResponderEliminar-Las desviaciones instrumentales que pueden ser:
. Uso de radiación no monocromática. La deducción de la ley
de Beer se hizo sobre la base de utilizar radiación
monocromática, lo cual nunca se cumple
y la absorbancia medida es la relativa al intervalo de λ
• AM = log (P01 + P02) – log (P01 10–ε1 b C + P02 10– ε2b C )
• Presencia de radiación parásita. El haz de radiación incidente
suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación
parásita o dispersada originada por reflexión de los distintos
componentes ópticos, tiene una λ diferente de la radiación
principal
• Errores de lectura. Los errores indeterminados en la lectura de
la transmitancia o absorbancia son errores que siempre están
presentes
-Por otro lado existen desviaciones Quimicas que son:
Influencia del equilibrio. Cuando la sustancia problema interviene o
forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies, el
desplazamiento del equilibrio implica una modificación en la
concentración, y, en consecuencia, en la absorbancia
• Reacciones de Dimerización
• Reacciones Acido–base
• Reacciones de Formación de Complejos.
• Reacciones Redox
Influencia del disolvente:. Como consecuencia de las
interacciones soluto–disolvente se originan con frecuencia
desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y
otros fenómenos
Influencia de la temperatura
Interacciones entre especies absorbentes
-Debe existir poca concentración electrolítica.
-Solo debe existir una interacción con una radiación monocromática de compuestos coloridos que presenta una longitud de onda definida para cada caso.
-La concentración a la que se encuentra el analito debe ser relativamente baja, ya que estas concentraciones favorecen a la aplicación de el método de la curva de calibración para el ajuste de rectas, se estima sebe encontrarse en o por debajo de 0.01M
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ResponderEliminarOtra de las limitaciones es la Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas. Así como La interacción entre el soluto y la radiación debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión etc.
ResponderEliminarlimitaciones de la Ley de Lambert-Beer
ResponderEliminarUna limitación instrumental ya que depende de cómo se realizan las medidas, es la necesidad de emplear radiación monocromática. En la práctica esto no se cumple, ya que las fuentes usualmente empleadas son policromáticas y por medio de un dispositivo (red o filtro ) se selecciona una banda, más o menos estrecha de longitudes de onda en torno a la deseada pero no radiación de una sola longitud de onda.
Si no se trabaja a una única λ (radiación monocromática) la Ley de Lambert-Beer no se cumplirá ya que ε depende de la longitud de onda a la que se realizan las medidas. Sin embargo hay un pequeño intervalo de λ entre las cuales ε permanece prácticamente constante y no presenta y una presenta una gran dependencia de λ. Este intervalo se encuentra en torno al máximo de absorción del compuesto.
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ResponderEliminarOtra de las limitaciones es debido a las desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación,reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambio sen los equilibrios que se producen. Cuanto mas parecidos sean los coeficientes de absorción molar de las especies, la relación lineal tiende a ser mas recta.
ResponderEliminarLimitaciones fundamentales.
ResponderEliminarSe incluyen aquí las desviaciones que se deben al incumplimiento de alguna de las condiciones en la ley, siempre que su motivo principal no sea instrumental o química.
• Recorrido no uniforme de la radiación.
La ley de Lambert-Beer asume que toda la radiación incidente atraviesa la misma longitud de medio absorbente. Esto se cumple si las cubetas que se emplean son cuadradas o rectangulares (siendo así la radiación paralela). Si se emplean cubetas cilíndricas, la absorbancia será menor. La desviación, negativa, será tanto menos cuanto más estrecha sea la zona radiada de la cubeta.
• Existencia de otro tipo de interacción entra la radiación y la disolución.
Son principalmente, la fluorescencia y la dispersión.
La radiación fluorescente es de una longitud de onda mayor que la que tienen las radiaciones incidente y transmitida, pero el detector la acepta como transmitida. Esto supone que el sistema de tratamiento de datos interpretará menor concentración de la que en realidad existe. Si hay en la disolución cualquier otra sustancia que emita fluorescencia el efecto es similar. El problema puede resolverse con un filtro que retenga la radiación fluorescente, aunque ello disminuye la energía detectable.
La dispersión puede deberse a defectos del instrumento o a la presencia en la disolución de macromoléculas (como quilomicrones, inmunoglobulinas M, etc.) La radiación dispersa que llega al detector provoca una desviación negativa. La dispersión de la radiación no sólo añade error a la medidas que se hagan a elevadas concentraciones, sino que hace difícil distinguir cambios pequeños de absorbancia.
• Interacción entre moléculas de soluto.
El comportamiento independiente de las moléculas de soluto en cuanto a la absorción no es posible si su concentración es elevada. Cuando es superior a 0.01 molar, la distancia medida entre las moléculas es tan pequeña que cada una afecta a la distribución de cargas de las moléculas vecinas, y esto influye en la capacidad de absorción de radiaciones de determinada longitud de onda. La solución es diluir la disolución.
Las causas que llevan a que no se cumpla la ley de Lambert-Beer se puede dividir en tres grupos principales:
ResponderEliminar1.-Limitaciones propias.
Dicha ley puede considerarse exacta únicamente a bajas concentraciones. A concentraciones inferiores sufre una limitación pero a concentraciones elevadas pueden causar desvíos aparentes.
2.-Incumplimiento de las premisas admitidas en la deducción de la Ley.
La ley de Beer no se cumple si la asertividad A varía en el intervalo de longitudes de onda utilizado en el análisis.
3.-Otros errores al momento de aplicar la ley.
*Efectos debidos al disolvente: El efecto que el cambio de disolvente produce en la absorción de un soluto dado no puede predecirse de un modo general, aunque las interacciones soluto-disolvente dan lugar a menudo a corrimientos espectrales, ensanchamientos de bandas y/o desviaciones en la ley de Beer.
*Efectos debidos a las impurezas absorbentes de los reactivos: los errores pueden ser considerables debido a que la mayor parte de los métodos espectrofotométricos son lo suficientemente sensibles como para detectar cantidades traza de sustancias absorbentes.
*Efectos debido a la presencia de interferencias absorbentes de la muestra: en los casos en que la muestra contenga sustancias que absorban apreciablemente en el intervalo de longitudes de onda elegido para la medición del compuesto analizar.
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ResponderEliminarLa ley de Beer nos permite establecer una relación lineal entre la absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. Las principales limitaciones de la Ley de beer son:
ResponderEliminar(INSTRUMENTAL)
La interacción entre el soluto y la radiación debido a que se manejan con diferentes tipos de absorción pero estos producen alteraciones en la intensidad de la luz como la dispersión, reflexión, fluorescencia, etc.
Radiación no monocromática ya que la ley está definida para las radiaciones con una sola longitud de onda.
La falta de uniformidad de la muestra o presencia de impurezas.
Presencia de luz parasitaria El haz de radiación incidente suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita.
(QUÍMICA)
La principal es la concentración. Ésta nada más es aplicable a disoluciones diluidas, ya que si se hacen con disoluciones concentradas la distancia entre las partículas absorbentes es tan pequeña que se genera una modificación en la distribución de las cargas de éstas, generando una alteración en la capacidad de absorción a la longitud de onda determinada.
La concentración electrolítica debe ser nula.
La influencia de equilibrio sucede cuando una sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies.
También en las limitaciones químicas se debe de tener en cuenta la influencia de la temperatura.
La ley de Beer nos permite establecer una relación lineal entre la absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. Las principales limitaciones de la Ley de beer son:
ResponderEliminar(INSTRUMENTAL)
La interacción entre el soluto y la radiación debido a que se manejan con diferentes tipos de absorción pero estos producen alteraciones en la intensidad de la luz como la dispersión, reflexión, fluorescencia, etc.
Radiación no monocromática ya que la ley está definida para las radiaciones con una sola longitud de onda.
La falta de uniformidad de la muestra o presencia de impurezas.
Presencia de luz parasitaria El haz de radiación incidente suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita.
(QUÍMICA)
La principal es la concentración. Ésta nada más es aplicable a disoluciones diluidas, ya que si se hacen con disoluciones concentradas la distancia entre las partículas absorbentes es tan pequeña que se genera una modificación en la distribución de las cargas de éstas, generando una alteración en la capacidad de absorción a la longitud de onda determinada.
La concentración electrolítica debe ser nula.
La influencia de equilibrio sucede cuando una sustancia problema interviene o forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies.
También en las limitaciones químicas se debe de tener en cuenta la influencia de la temperatura.
¿Por qué la luz parásita es una limitante de la ley de Beer?
ResponderEliminarLa luz parásita se define como la radiación debida al instrumento y que esta fuera de la banda de longitudes de onda seleccionada para la medida. esta radiacion se origina en la reflexion de la superficie de las rejillas, lentes, espejos, filtros y ventanas.
Cuando se realizan medidas en presencia de esta radiacion la absorvancia está dada por esta expresion:
A´=Log [(Po+Ps)/(P+Ps)]
Donde Ps es la energia radiante de la luz desviada. esta desviacion hace que la absovancia aparente sea menor que la verdadera absorbancia, estas desviaciones son más sigificaticas para valores de absorbancia altos que pueden llegar hasta de 0.5%, razon por la cual no se deben medir niveles de absorbancia mayores de 2 a menos que se tomen precauciones especiales o que se estpe trabajando con instrumetos con niveles muy bajos de luz parásita.Estas desviaciones son importantes en equipos de bajo costo
Una de las principales limitaciones para esta ley es la de Concentración pues no se cumple para todas las concentraciones, cuanto estas son demasiado altas no existe linealidad por lo que se procede a la dilución de la muestra. Otra limitación es que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
ResponderEliminarLa linealidad de la ley límite que relaciona la absorbancia con la
ResponderEliminarconcentración puede perderse si las causas que garantizan dicha linealidad no se cumplen a presión y temperatura constantes:
a) falta de monocromaticidad
b) disoluciones concentradas
c) variaciones en el índice de refracción.
d) Aplicar correctamente concentraciones analíticas y concentraciones molares efectivas de la especie absorbente
Una de las principales limitaciones para esta ley es la de Concentración pues no se cumple para todas las concentraciones, cuanto estas son demasiado altas no existe linealidad por lo que se procede a la dilución de la muestra. Otra limitación es que es una ley que sólo se cumple para sustancias puras porque el resultado de una medida puede ser la suma de la absorbancia de todas las sustancias que están en la muestra y no sabríamos indicar su correspondencia, la absorbancia es sumativa.
ResponderEliminarLa concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10x10-2 M); en disoluciones concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
ResponderEliminarLa concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10x10-2 M); en disoluciones concentradas la distancia entre partículas absorbentes es tan pequeña que se produce una modificación en la distribución de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteración en la capacidad de absorción a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
ResponderEliminarLimitaciones de la Ley de BEER:
ResponderEliminar1. No debe haber concentraciones altas de electrolitos.
2. Si los cambios de concentración causan alteraciones significativas en el índice de refracción, se observan desviaciones de la Ley de Beer.
3. Desviaciones químicas: Cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción diferente al del analito. Por ejemplo: Disociaciones acuosas de los indicadores ácido-base.
4. Cuando se mide la absorbancia de un complejo hay que mantener constante la concentración de ligando libre.
5. Solo debe usarse radiación monocromática, es decir, de sólo una longitud de onda.
-Limitaciones propias: La ley de Beer solo se cumple en disoluciones diluidas, a concentraciones del orden de 10 ^ -2 M, por encima de este valor la recta se curva debido a que a medida que aumenta la concentración de especies absorbentes, estas se van aproximando entre ellas hasta que se pone en marcha las interacciones electrostáticas, alterando la capacidad de las especies a absorber a unas determinadas longitudes de onda.
ResponderEliminar-Limitaciones debidas a desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación, reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen.
-Limitaciones propias: La ley de Beer solo se cumple en disoluciones diluidas, a concentraciones del orden de 10 ^ -2 M, por encima de este valor la recta se curva debido a que a medida que aumenta la concentración de especies absorbentes, estas se van aproximando entre ellas hasta que se pone en marcha las interacciones electrostáticas, alterando la capacidad de las especies a absorber a unas determinadas longitudes de onda.
ResponderEliminar-Limitaciones debidas a desviaciones químicas: Tienen lugar cuando el analito se disocia, asocia o reacciona con el disolvente para dar lugar a un producto con un espectro de absorción, diferente al del analito. Y esta asociación, disociación, reacción depende de la dilución. La ley de Beer no se cumple debido a los cambios en los equilibrios que se producen.
LEY DE BEER-LAMBERT
ResponderEliminarLa espectrometría UV-Vis se utiliza con mayor frecuencia en forma cuantitativa para determinar las concentraciones de especies absorbentes en solución, usando la Ley de Beer-Lambert. Es útil para la caracterización de muchos compuestos, pero no sirve como relación universal para la concentración y absorción de todas las sustancias.
Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones como
♦ La concentración. Sólo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10-2 M); alteración en la capacidad de absorción (pequeña) a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilución.
♦ La interacción entre el soluto y la radiación: debida a mecanismos diferentes a la absorción pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersión, reflexión, la fluorescencia, etc.
♦ Utilización de radiación no monocromática: si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda.
♦ Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas.
♦ Desviaciones químicas, debidas a reacciones del absorbente con el disolvente
Luz parásita
ResponderEliminarAl detector de todos los instrumentos llega involuntariamente luz parásita (longitudes de onda fuera del ancho de banda que se espera que salga del monocromador). La luz parásita que pasa por el monocromador procedente de la fuente de luz se debe a difracción en órdenes, ángulos no deseados y a dispersión indeseada en los componentes ópticos y en las paredes del sistema. La luz parásita también puede proceder del exterior del instrumento, si el compartimiento de muestra no está perfectamente cerrado.
El error introducido por la luz parásita es, sobre todo, importante cuando la absorbancia de la muestra es elevada, porque la luz parásita representa una fracción significativa de la luz que llega al detector.
Transmitancia aparente= (P+S)/(Po+S)
P: Irradiancia que pasa a través de la muestra
Po: Irradiancia que pasa a través de la referencia
S: Luz parásita con una irradiancia
Daniel C. Harris
Presencia de impurezas o sección no uniforme, la ley de Lambert-Beer supone que todos los rayos atraviesan el mismo número de centros absorbentes. En el caso del cuerpo rectangular todos atraviesan el mismo número. Por esta razón las muestras deben ser de forma rectangular. Las circulares dan un cumplimiento aproximado de la ley.
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